柔性锂离子电极——江汉大学梁济元副教授&台湾清华大学吕世源教授AFM

● 研究背景

随着柔性可穿戴器件的快速发展，要实现全柔性的集成系统，柔性供能系统的开发显得尤为迫切。锂离子电池（LIB）由于其高能量密度、高功率密度以及长的循环寿命成为理想的选择。传统的锂离子电池将活性材料涂覆在金属集流体上，其难以在弯曲或扭曲变形情况下保持电池的性能。某些情况下，活性材料从电极上剥离甚至能穿透隔膜，造成短路和安全隐患。此外，一层一层卷曲的结构使LIB体积过大无法满足全柔性系统，因此开发具有良好柔性、机械稳定性和电化学性能的柔性锂离子电池（FLIBs）非常迫切。

● 工作介绍

近日，江汉大学梁济元副教授与台湾清华大学吕世源教授合作借助离子交换（IE）方法，在柔性碳布表面构造出具有高稳定性的碳包覆氧化镍电极材料。较传统的用有机物包覆并高温退火实现的碳包覆工艺，这种逆向包覆-转化策略(首先进行碳包覆，其次进行IE和脱水处理转变成目标产物)同时实现了，避免过渡金属氧化物（TMOs）发生碳热还原；高温退火过程中使得碳材料具有优异石墨化程度，从而确保了具有高导电性的有效碳包覆层。在4 mg/cm2的高载量，0.25 mA/cm2的电流密度条件下，C@IENiO-CC具有3.08 mAh/cm2的高面积比容量；在0.5 mA/cm2的电流密度下，稳定循环300圈后，面容量维持在2.5 mAh/cm2；即使在8 mA/cm2的大电流密度下，面容量仍保持在1.78 mAh/cm2。此外，基于C@IENiO-CC自支撑电极制作成的单层软包电池在任何弯曲或折叠条件下，可以稳定地赋予电子设备能量，进一步揭示了这种策略构造柔性电极的的实用性。因此，这种IE辅助的碳包覆策略具有很强的应用前景、可扩展性和实用性。该研究成果发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，江汉大学硕士生陈盛锐为本文第一作者。

● 内容表述

采用有机化合物如(葡萄糖、多巴胺等)作为碳源对金属化合物进行包覆，在高温退火过程中，引入的碳层会将TMOs还原成金属单质(如：NiO +C → Ni + CO)。在较低温度下碳化(< 500℃)可以避免TMOs被还原的问题，但低温下石墨化程度不高所引起的低电导率，令人遗憾地极大减弱了的碳包覆的功效。因此，为了实现高性能碳包覆TMOs自支撑负极用于FLIBs，迫切需要一种操作简便、效果优异的新制备策略。C@IENiO-CC材料的制备方法如图1所示。首先通过电化学方法在CC沉积片状纳米Mg(OH)2阵列（Mg(OH)2-CC），然后Mg(OH)2-CC与葡萄糖先后进行了水热反应、800℃高温脱水碳化以形成具有高度石墨化的碳包覆片状纳米MgO阵列（C@MgO-CC），随后只要对C@MgO-CC进行简单的Ni2+离子交换和低温脱水处理就得到了最终目标物(C@IENiO-CC)。

Raman中D峰和G峰分别属于石墨化的碳和无定型的碳，通过计算其比值则可确定NiO的存在与否无关石墨化程度。XPS广谱元素测定表面Ni、O、C、Mg的元素相对量分别为35.6%、38.3%、25.2%、0.99%。残留的Mg元素对电极结构具一定稳定作用。

C@IENiO-CC的首圈库伦效率为91.2%，远高于其他大多数TMOs基电极材料，甚至可以比拟现在商业化的石墨负极，这得益于优异的结构和电化学稳定性，展现了其未来商业化的潜力。这种理想的结果可归因于碳包覆减轻了锂化引起的NiO体积膨胀并抑制了潜在的副反应。C@IENiO-CC的稳定储锂容量为3.25 mAh/cm2，而其首圈后的容量增长可归因于电极的活化效应。当电电流密度为0.25、0.5、1、2、4、6、8 mA/cm2时，C@IENiO-CC所得容量高达3.08（1322 mAh/g）、2.98、2.65、2.48、2.23、2.0、1.78 (712 mAh/g) mAh/cm2，明显优于NiO-CC、C@NiO-CC、IENiO-CC，且数倍高于商用石墨电极。在稳定性测试中，C@IENiO-CC也有着最好的循环稳定性和最高的容量表现。当对比其它相似的NiO电极电化学性能，C@IENiO-CC拥有极佳的倍率性能。以上发现再次证明了碳包覆和离子交换合成的优越性。通过计算电极的Li+扩散系数证明了碳包覆对电极电化学动力学的有效性（C@IENiO-CC和IENiO-CC的Li+扩散系数分别为2.23 × 10-13and 8.86 × 10-14 cm2/s）。

为了探究C@IENiO-CC在柔性锂离子电池的实用性，研究人员进行了软包电池组装测试。软包电池在0到180 度弯折范围内展现出良好柔韧性和循环稳定性；在不同弯曲条件下可以持续点亮10盏LED灯泡，证明了该电池在全角度弯折范围内均有稳定的电压输出。以上结果表明：C@IENiO-CC电极具有高度柔韧性和稳定性。

● 结论

该研究工作报道了一种新颖的基于IE辅助碳包覆的策略，该策略具有良好的通用性，可成功制备用于FLIBs的TMOs自支撑电极。比较于传统的高温退火进行碳包覆，这种策略(首先进行碳包覆，其次进行IE和脱水处理转变成目标产物)同时实现了1） 避免TMOs的还原；2) 高温退火过程中的优异石墨化程度，从而确保了具有高导电性的有效碳包覆层。从性能上看这种高柔软性的方法有效的保持了结构的稳定性，使得前驱体的形态不受破坏，有利于Li+的扩散动力学。此外，Mg2+离子的掺杂能够稳定了电化学过程中NiO的晶体结构、进一步促进了Li+的传导扩散。总之，该研究工作为构造各种高稳定性自支撑TMOs能源存储和转换电极材料提供了新的思路。

                                                      来源 || 能源学人

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